酚醛板是一种常见的外墙外保温材料，但在应用过程中存在一些主要问题，包括以下几点：

防火性能：酚醛板的防火性能较差，易燃并产生有毒气体，容易引发火灾，并且火灾蔓延速度快，给人身安全带来威胁。

耐久性：酚醛板的耐久性较差，容易受到紫外线、氧化、酸碱等环境因素的影响，导致材料老化、变形、开裂等问题，影响保温效果和外观美观。

导热系数：酚醛板的导热系数较高，热传导性能较差，可能会导致保温效果不理想，无法满足节能要求。

施工复杂：酚醛板的施工过程较为复杂，需要进行切割、粘贴等操作，并且容易出现工艺失误，增加了施工难度和成本。

环境污染：酚醛板的生产过程中使用的酚醛树脂和其他化学物质可能会产生有害物质，对环境造成污染。

综上所述，酚醛板在应用于外墙外保温时存在防火性能差、耐久性差、导热系数高、施工复杂和环境污染等主要问题。在选择外墙外保温材料时，需要综合考虑以上问题，并选择具有较好性能和符合环保要求的材料。